F2 · Aulas 65–66

Ciclos biogeoquímicos do fósforo e do enxofre

Ciclo do fósforo

Diferente dos demais ciclos, não tem fase gasosa significativa: o fósforo circula essencialmente entre rochas, solo, água e seres vivos, na forma de fosfato ($\mathrm{PO_4^{3-}}$). A intemperização de rochas fosfatadas libera fosfato ao solo, absorvido pelas plantas e transferido pela cadeia alimentar.

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O ciclo do fósforo é um ciclo sedimentar, e essa natureza é a chave para entender por que ele é tão distinto dos ciclos do carbono e do nitrogênio: enquanto esses têm reservatórios atmosféricos que renovam seus estoques rapidamente, o fósforo fica retido na litosfera por milhões de anos, sendo liberado para a biosfera apenas pela intemperização de rochas sedimentares de origem marinha, como as que contêm apatita, ou pelo vulcanismo. Esse fósforo inorgânico, na forma de fosfato, é absorvido pelos vegetais e incorporado a moléculas essenciais como ATP, ácidos nucleicos e fosfolipídios de membrana, passando adiante pela cadeia alimentar.

A decomposição de excretas e cadáveres devolve fosfato ao solo, mas, quando esse fosfato é carreado pela chuva até rios, lagos e finalmente o oceano, ele se acumula em sedimentos marinhos, onde pode permanecer por eras geológicas antes de retornar à terra por soerguimento geológico — o que torna o ciclo lentíssimo se comparado à rapidez com que o guano de aves marinhas e as rochas fosfatadas são explorados comercialmente pela indústria de fertilizantes.

O fósforo como fator limitante

Por ser pouco solúvel e sem reposição atmosférica, o fósforo é frequentemente o fator limitante da produtividade em ecossistemas aquáticos e terrestres — daí sua presença nos fertilizantes (o "P" do NPK). O excesso de fósforo de esgoto e fertilizantes é a principal causa da eutrofização de lagos e represas.

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Dizer que o fósforo é fator limitante significa que sua escassez controla o teto da produtividade primária: mesmo com luz, água e nitrogênio de sobra, a fotossíntese e o crescimento das plantas ficam travados pela disponibilidade de fosfato (PO₄³⁻). Isso decorre de sua dinâmica peculiar — ele não possui fase gasosa relevante, recicla-se apenas na litosfera e chega aos ecossistemas pela lenta intemperização de rochas ricas em apatita, um aporte que não acompanha o ritmo do consumo biológico. Nos ambientes aquáticos há ainda um agravante: em pH alcalino ou na presença de cálcio, o fosfato precipita como fosfato de cálcio, e em águas oxigenadas liga-se fortemente a óxidos de ferro e alumínio no sedimento, formando complexos pouco solúveis que o imobilizam e o retiram da coluna d'água, tornando-o ainda mais escasso para o fitoplâncton.

Em ambientes terrestres, a maior parte do fósforo está em formas orgânicas no húmus, liberadas só pela decomposição, o que explica solos tropicais pobres nesse nutriente. O experimento clássico de David Schindler nos lagos canadenses (ELA) evidenciou tudo isso: ao adicionar fósforo a um lago dividido, a metade tratada sofreu floração de algas, enquanto a outra permaneceu oligotrófica — provando sua ação limitante e o papel na eutrofização. Isso fundamenta o "P" do NPK nos fertilizantes e explica por que o controle de fósforo em esgotos é central no combate à eutrofização.

Ciclo do enxofre

Possui tanto fase gasosa (na atmosfera, como $\mathrm{SO_2}$ e $\mathrm{H_2S}$) quanto fase sedimentar (sulfatos nas rochas). Bactérias desempenham papel central: algumas oxidam compostos de enxofre para obter energia (quimiossíntese), outras os reduzem em condições anaeróbias, como em pântanos e sedimentos marinhos.

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O ciclo do enxofre é um dos mais fascinantes entre os ciclos biogeoquímicos justamente porque transita entre dois compartimentos que raramente coexistem com tanta fluidez: a atmosfera e a litosfera. Enquanto o fósforo é essencialmente sedimentar, o enxofre possui uma fase atmosférica relevante, o que lhe confere mobilidade global e o conecta diretamente a fenômenos como chuvas ácidas e vulcanismo. Na atmosfera, os principais compostos são o dióxido de enxofre ($\mathrm{SO_2}$), liberado por erupções vulcânicas, queima de combustíveis fósseis e atividades industriais, e o sulfeto de hidrogênio ($\mathrm{H_2S}$), produzido por decomposição anaeróbia de matéria orgânica.

Esses gases retornam à superfície pelas chuvas, depositando sulfatos no solo e na água. Na litosfera, o enxofre aparece principalmente como sulfatos (como gesso e anidrita) e sulfetos metálicos (como pirita), além do enxofre elementar em depósitos vulcânicos.

O ponto central do ciclo é o metabolismo bacteriano: bactérias como Thiobacillus oxidam $\mathrm{H_2S}$ e sulfetos a sulfato, obtendo energia por quimiossíntese — processo que não depende de luz, mas da oxidação de compostos inorgânicos. Já as bactérias redutoras de sulfato, como Desulfovibrio, em ambientes anaeróbios (pântanos, sedimentos marinhos, trato digestório de ruminantes), usam o sulfato como aceptor final de elétrons na respiração anaeróbia, produzindo $\mathrm{H_2S}$ — que pode ser reoxidado ou escapar para a atmosfera. As plantas assimilam o sulfato do solo e o incorporam em aminoácidos essenciais, como cisteína e metionina, que contêm enxofre em sua estrutura.

Enxofre e poluição

A queima de combustíveis fósseis, ricos em enxofre, libera $\mathrm{SO_2}$ na atmosfera, que reage com a água formando ácido sulfúrico — um dos principais componentes da chuva ácida. É por isso que a dessulfurização dos combustíveis é uma medida importante de controle da poluição atmosférica.

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O enxofre circula entre atmosfera, solo, água e seres vivos, mas, diferentemente do carbono e do nitrogênio, não possui uma fase gasosa biologicamente tão expressiva na natureza — a maior parte do enxofre terrestre está armazenada em rochas sedimentares e minerais sulfetados, como a pirita ($\mathrm{FeS_2}$) e o gesso ($\mathrm{CaSO_4}$). Na biosfera, o enxofre é incorporado a aminoácidos como cisteína e metionina e a cofatores enzimáticos; quando organismos decompõem matéria orgânica em ambientes anaeróbios, bactérias sulfato-redutoras produzem **$\mathrm{H_2S}$** (gás sulfídrico), de odor desagradável e alta toxicidade.

O ponto central da poluição por enxofre, porém, está na queima de combustíveis fósseis: o carvão mineral e o petróleo contêm enxofre em sua composição, e a combustão o converte em **$\mathrm{SO_2}$**. Na atmosfera, o $\mathrm{SO_2}$ pode ser oxidado a **$\mathrm{SO_3}$, que, ao reagir com vapor d'água, forma $\mathrm{H_2SO_4}$, ou dissolver-se diretamente formando $\mathrm{H_2SO_3}$ (ácido sulfuroso). Essas substâncias retornam ao solo e à água como deposição ácida, acidificando lagos, prejudicando florestas e corroendo monumentos históricos — o caso clássico é a degradação de mármores e calcários por reação do ácido sulfúrico com o carbonato de cálcio** ($\mathrm{H_2SO_4 + CaCO_3 \rightarrow CaSO_4 + H_2O + CO_2}$), fenômeno documentado em cidades industrializadas e em obras como as da Grécia e de Roma.

As medidas de mitigação incluem a dessulfurização dos combustíveis, o uso de filtros e lavadores de gases nas chaminés industriais, a substituição por fontes energéticas menos poluentes e o controle de emissões veiculares por meio de catalisadores.